Oracle предыдущее значение. Функции смещения T-SQL. Функции LAG и LEAD

Согласно основному закону фотохимии, который является следствием закона сохранения энергии, фотохимическое действие может оказывать только тот свет, который поглощается данной системой. Тот свет, который не поглощается данной системой, фотохимических реакций вызывать не будет. Поэтому для рассмотрения энергетики фотобиологического процесса необходимо знать поглощательную способность системы. В этом отношении наиболее существенны два фактора:

1. общее количество поглощаемой энергии или число квантов, поглощаемых в единицу времени (первый фактор). Этот показатель обычно оценивается с помощью оптической плотности объекта;
2. величина поглощаемого кванта (второй фактор)

Первый фактор определяет возможное число реакций, совершающихся в единицу времени, т. е. скорость процесса. Второй фактор определяет энергетику самой фотореакции, т. е. определяет, какая реакция возможна.

Поток световых квантов, проходя через систему, содержащую молекулы вещества, ослабляется. Ослабление потока квантов происходит вследствие того, что часть квантов поглощается (захватывается) молекулами.

Вещество неодинаково поглощает свет различной длины волны. Кривая зависимости оптической плотности вещества от длины волны поглощаемого света называется спектром поглощения.

Обычно спектры поглощения молекул имеют непрерывный характер, но обнаруживают максимумы на той длине волны света, где имеется максимальное поглощение квантов света. На рис.1. приведены спектры поглощения некоторых биологически важных соединений, поглощающих свет в видимой и ультрафиолетовой областях солнечного спектра. Белки имеют максимум поглощения на длине волны 280 нм, нуклеиновые кислоты - в области 260 нм, родопсин - 500 нм, хлорофилл а имеет два максимума поглощения: 430 и 680 нм.

Как видно из рисунка, спектры поглощения имеют иногда довольно сложный вид, характерный для данного вещества и зависящий от структуры и свойств молекул данного вещества.

Изучение спектров поглощения какого-либо фотобиологического процесса позволяет выяснить, какое вещество ответственно в данном процессе за поглощение света. Это достигается в результате сравнения спектров исследуемого процесса и спектров известных веществ. Кроме этого, по положению максимумов на шкале длин волн можно определить длину волны света, преимущественно поглощаемого этим веществом.

Знание длины волны поглощаемого света позволяет определить энергию поглощаемых квантов. А по величине энергии поглощаемых квантов можно рассчитывать расположение электронных и колебательных энергетических уровней молекулы, а также переходы молекул из одного энергетического состояния в другое.

Кроме всей этой информации, величина оптической плотности дает сведения о концентрации вещества в исследуемой пробе. По величине максимумов поглощения на основании уравнения (7) можно делать заключения о концентрации вещества в исследуемом объекте.

Метод исследования фотобиологических процессов с помощью спектров поглощения называется абсорбционной спектрофотометрией. Спектры поглощения получают с помощью специальных приборов - спектрофотометров. На рис. 2 изображена схема строения спектрофотометра.

Свет от источника света Л попадает в монохроматор М , который дает излучение строго определенной длины волны. Из монохроматора свет попадает в кювету К с раствором исследуемого вещества.

Из кюветы ослабленный поток квантов направляется в ФЭУ - фотоэлектронный умножитель, который преобразовывает энергию квантов в электрическую энергию и усиливает ее. В некоторых случаях вместо ФЭУ может быть использован обыкновенный фотоэлемент с усилителем.

От ФЭУ электрический ток поступает на регистрирующее устройство Г , прокалиброванное в единицах оптической плотности. Им может быть гальванометр или самописец.

Поворачивая ручку монохроматора, на объект посылают свет различной длины волны и с регистрирующего устройства снимают показания.

В современных спектрофотометрах спектр монохроматора развертывается автоматически и также автоматически записываются показания на движущейся ленте самописца. В этом случае кювету с раствором ставят в камеру, включают прибор и получают готовую кривую - спектр поглощения.

Дисперсия света. Поглощение (абсорбция) света.

Одним из результатов взаимодействия света с веществом является его дисперсия.

Дисперсией света называется зависимость показателя преломления n вещества от частоты ν (длины волн λ) света или зависимость фазовой скорости световых волн от их частоты.

Дисперсия света представляется в виде зависимости:

Следствием дисперсии является разложение в спектр пучка белого света при прохождении его через призму (рис. 17.25). Первые экспериментальные наблюдения дисперсии света проводил в 1672 г. И. Ньютон. Он объяснил это явление различием масс корпускул.

Рассмотрим дисперсию света в призме. Пусть монохроматический пучок света падает на призму с преломляющим углом А и показателем преломления n (рис. 17.26) под углом .

Рис. 17.25	Рис. 17.26

После двукратного преломления (на левой и правой гранях призмы) луч оказывается преломлен от первоначального направления на угол φ. Из рис. следует, что

Предположим, что углы А и малы, тогда углы , , будут также малы и вместо синусов этих углов можно воспользоваться их значениями. Поэтому , , а т.к. , то или .

Отсюда следует, что

т.е. угол отклонения лучей призмой тем больше, чем больше преломляющий угол призмы.

Из выражения (17-22) вытекает, что угол отклонения лучей призмой зависит от показателя преломления n, а n – функция длины волны, поэтому лучи разных длин волн после прохождения призмы отклоняются на разные углы. Пучок белого света за призмой разлагается в спектр, который называется дисперсионным или призматическим, что и наблюдал Ньютон. Таким образом, с помощью призмы, так же как с помощью дифракционной решетки, разлагая свет в спектр, можно определить его спектральный состав.

Рассмотрим различия в дифракционном и призматическом спектрах.

· Дифракционная решетка разлагает свет непосредственно по длинам волн , поэтому по измеренным углам (по направлениям соответствующих максимумов) можно вычислить длину волны (частоты). Разложение света в спектр в призме происходит по значениям показателя преломления, поэтому для определения частоты или длины волны света надо знать зависимость или .

· Составные цвета в дифракционном и призматическом спектрах располагаются различно . Мы знаем, что синус угла в дифракционной решетке пропорционален длине волны . Следовательно, красные лучи, имеющие большую длину волны, чем фиолетовые, отклоняются дифракционной решеткой сильнее . Призма же разлагает лучи света в спектре по значениям показателя преломления, который для всех прозрачных веществ с увеличением длины волны (т.е. с уменьшением частоты) уменьшается (рис. 10.3).

Поэтому, красные лучи отклоняются призмой слабее, в отличие от дифракционной решетки.

Величина (или ), называемая дисперсией вещества , показывает, как быстро меняется показатель преломления с длиной волны.

Из рис. 17.27 следует, что показатель преломления для прозрачных веществ с увеличением длины волны увеличивается, следовательно величина по модулю также увеличивается с уменьшением λ.Такая дисперсия называется нормальной . Вблизи линий и полос поглощения, ход кривой дисперсии будет иным, а именно n уменьшается с уменьшением λ. Такой ход зависимости n от λ называется аномальной дисперсией. Рассмотрим подробнее эти виды дисперсии.

Нормальная и аномальная дисперсия. Итак, дисперсия света – это зависимость показателя преломления вещества от частоты световой волны . Эта зависимость не линейная и не монотонная. Области значения ν, в которых

соответствуют нормальной дисперсии света (с ростом частоты ν показатель преломления n увеличивается). Нормальная дисперсия наблюдается у веществ, прозрачных для света. Например, обычное стекло прозрачно для видимого света, и в этой области частот наблюдается нормальная дисперсия света в стекле. На основе явления нормальной дисперсии основано «разложение» света стеклянной призмой монохроматоров.

Дисперсия называется аномальной, если

т.е. с ростом частоты ν показатель преломления n уменьшается . Аномальная дисперсия наблюдается в областях частот, соответствующих полосам интенсивного поглощения света в данной среде. Например, у обычного стекла в инфракрасной и ультрафиолетовой частях спектра наблюдается аномальная дисперсия.

Зависимости n от ν и λ показаны на рис. 17.28 и 17.29.

Таким образом, при нормальной дисперсии u < υ и .

При аномальной дисперсииu > υ, и, в частности, если , то u > c . Этот результат не противоречит специальной теории относительности. Понятие групповой скорости правильно описывает распространение только такого сигнала (волнового пакета), форма которого не изменяется при перемещении сигнала в среде. (Строго говоря, это условие выполняется только для вакуума, т.е. в недиспергирующей среде). В области частот, соответствующих аномальной дисперсии, групповая скорость не совпадает со скоростью сигнала, так как вследствие значительной дисперсии форма сигнала так быстро изменяется, что не имеет смысла говорить о групповой скоростиПоглощение (абсорбция) света. Поглощением (абсорбцией ) света называется явление потери энергии световой волной, проходящей через вещество .

Свет поглощается в тех случаях, когда проходящая волна затрачивает энергию на различные процессы. Среди них: преобразование энергии волны во внутреннюю энергию – при нагревании вещества; затраты энергии на вторичное излучение в другом диапазоне частот (фотолюминесценция); затраты энергии на ионизацию – при фотохимических реакциях и т.п. При поглощении света колебания затухают и амплитуда электрической составляющей уменьшается по мере распространения волны. Для плоской волны, распространяющейся вдоль оси x , имеем

.

Здесь E (x ) – амплитудное значение напряженности электрического поля волны в точках с координатой x ; – амплитуда в точке с координатой x = 0; t – время, за которое волна распространилась на расстояние, равное x ; β – коэффициент затухания колебаний; коэффициент поглощения, зависящий от химической природы среды и от длины волны проходящего света.

Интенсивность волны будет изменяться по закону Бугера (П. Бугер (1698 – 1758) – французский ученый):

где – интенсивность волны на входе в среду.

При , . Следовательно, коэффициент поглощения – физическая величина, численно равная обратному значению толщины слоя вещества, в котором интенсивность волны убывает в е = 2,72 раз.

Зависимость коэффициента поглощения от длины волны определяет спектр поглощения материала. В веществе (например в газе) может присутствовать несколько сортов частиц, участвующих в колебаниях под действием распространяющейся электромагнитной волны. Если эти частицы слабо взаимодействуют, то коэффициент поглощения мал для широкого спектра частот, и лишь в узких областях он резко возрастает (рис. 17.30, а).

а	б

Эти области соответствуют частотам собственных колебаний оптических электронов в атомах разных видов. Спектр поглощения таких веществ линейчатый и представляет собою темные полосы на радужной окраске спектра, если это видимая область. При увеличении давления газа полосы поглощения уширяются. В жидком состоянии они сливаются, и спектр поглощения принимает вид, показанный на рис. 17.30, б. Причиной уширения является усиление связи атомов (молекул) в среде.

Коэффициент поглощения, зависящий от длины волны λ (или частоты ω), для различных веществ различен. Например, одноатомные газы и пары металлов (т.е. вещества, в которых атомы расположены на значительных расстояниях друг от друга и их можно считать изолированными) обладают близким к нулю коэффициентом поглощения, и лишь для очень узких спектральных областей (примерно м) наблюдаются резкие максимумы (так называемый линейчатый спектр поглощения). Эти линии соответствуют частотам собственных колебаний электронов в атомах. Спектр поглощения молекул, определяемый колебаниями атомов в молекулах, характеризуется полосами поглощения (примерно м).

Коэффициент поглощения для диэлектриков невелик (примерно ), однако у них наблюдается селективное поглощение света в определенных интервалах длин волн, когда α резко возрастает и наблюдаются сравнительно широкие полосы поглощения (примерно м), т.е. диэлектрики имеют сплошной спектр поглощения. Это связано с тем, что в диэлектриках нет свободных электронов и поглощение света обусловлено явлением резонанса при вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах диэлектрика.

Коэффициент поглощения для металлов имеет большие значения (примерно ), и поэтому металлы практически непрозрачны для света. В металлах из-за наличия свободных электронов, движущихся под действием электрического поля световой волны, возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением джоулевой теплоты. Поэтому энергия световой волны быстро уменьшается, превращаясь во внутреннюю энергию металла. Чем выше проводимость металла, тем сильнее в нем поглощение света.

На рис. 17.31 представлена типичная зависимость коэффициента поглощения α от частоты света ν и зависимость показателя преломления n от ν в области полосы поглощения. Из рисунка следует, что внутри полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия (n убывает с увеличением ν). Однако поглощение вещества должно быть значительным, чтобы повлиять на ход показателя преломления.

Зависимостью коэффициента поглощения от частоты (длины волны ) объясняется окрашенность поглощающих тел . Например, стекло, слабо поглощающее красные и оранжевые лучи и сильно поглощающее зеленые и синие, при освещении белым светом будет казаться красным. Если на такое стекло направить зеленый и синий свет, то из-за сильного поглощения света этих длин волн стекло будет казаться черным. Это явление используется для изготовления светофильтров, которые в зависимости от химического состава (стекла с присадками различных солей; пленки из пластмасс, содержащие красители; растворы красителей и т. д.) пропускают свет только определенных длин волн, поглощая остальные. Разнообразие пределов селективного (избирательного) поглощения у различных веществ объясняет разнообразие и богатство цветов и красок, наблюдающееся в окружающем мире.

Спектральный анализ позволяет получить информацию о составе Солнца, поскольку определенный набор спектральных линий исключительно точно характеризует химический элемент. Так, с помощью наблюдений спектра Солнца был открыт гелий.

С помощью спектрального анализа узнали, что звезды состоят из тех же самых элементов, которые имеются и на Земле.

Явление поглощения широко используется в абсорбционном спектральном анализе смеси газов, основанном на измерениях спектров частот и интенсивностей линий (полос) поглощения. Структура спектров поглощения определяется составом и строением молекул, поэтому изучение спектров поглощения является одним из основных методов количественного и качественного исследования веществ.

При прохождении световой волны через вещество часть энергии волны затрачивается на возбуждение колебаний электронов. Частично эта энергия вновь возвращается излучению в виде вторичных волн, порождаемых электронами; частично же она переходит в энергию движения атомов, т. е. во внутреннюю энергию вещества. Поэтому интенсивность света при прохождении через вещество уменьшается - свет поглощается в веществе. Вынужденные колебания электронов, а следовательно, и поглощение света становятся особенно интенсивными при резонансной частоте (см. изображенную пунктиром кривую поглощения на рис. 144.2).

Опыт показывает, что интенсивность света при прохождении через вещество убывает по экспоненциальному закону:

Здесь - интенсивность света на входе в поглощающий слой (на границе или в каком-то месте внутри вещества), I - толщина слоя, - постоянная, зависящая от свойств поглощающего вещества и называемая коэффициентом поглощения.

Соотношение (145.1) носит название закона Бугера.

Продифференцировав соотношение (145.1), получим

Из этого выражения следует, что убыль интенсивности на пути пропорциональна длине этого пути и значению самой интенсивности. Коэффициентом пропорциональности служит коэффициент поглощения.

Из формулы (145.1) вытекает, что при интенсивность оказывается в раз меньше, чем Таким образом, коэффициент поглощения есть величина, обратная толщине слоя, при прохождении которого интенсивность света убывает в раз.

Коэффициент поглощения зависит от длины волны света X (или частоты ). У вещества, атомы (или молекулы) которого практически не воздействуют друг на друга (газы и пары металлов при невысоком давлении), коэффициент поглощения для большинства длин волн близок к нулю и лишь для очень узких спектральных областей (шириной в несколько сотых ангстрема) обнаруживает резкие максимумы (рис. 145.1).

Эти максимумы соответствуют резонансным частотам колебаний электронов внутри атомов. В случае многоатомных молекул обнаруживаются также частоты, соответствующие колебаниям атомов внутри молекул. Поскольку массы атомов в десятки тысяч раз больше массы электрона, молекулярные частоты бывают намного меньше атомных - они попадают в инфракрасную область спектра.

Газы при высоких давлениях, а также жидкости и твердые тела дают широкие полосы поглощения (рис. 145.2). По мере повышения давления газов максимумы поглощения, первоначально очень узкие (см. рис. 145.1), все более расширяются, и при высоких давлениях спектр поглощения газов приближается к спектрам поглощения жидкостей. Этот факт указывает на то, что расширение полос поглощения есть результат взаимодействия атомов друг с другом.

Металлы практически непрозрачны для света (коэффициент для них имеет значение порядка для сравнения укажем, что для стекла ).

Это обусловлено наличием в металлах свободных электронов. Под действием электрического поля световой волны свободные электроны приходят в движение - в металле возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением ленц-джоулева тепла. В результате энергия световой волны быстро убывает, превращаясь во внутреннюю энергию металла.

Поглощение света – это уменьшение интенсивности оптического излучения (света), проходящего через среду, заполненную веществом.

Как уже было отмечено ранее, в идеализированной однородной среде колеблющиеся электроны возвращают всю падающую энергию в виде вторичных волн, и поглощения света не происходит. В реальном теле часть падающей световой энергии переходит в другие формы (главным образом, в тепловую ) – наблюдается поглощение света .

Особый интерес представляет случай, когда частота световой волны ω совпадает с частотой собственных колебаний электронов ω о i . При этих частотах энергия световой волны полностью поглощается веществом. Такое явление называется резонансным поглощением света, а соответствующая частота – резонансной . Именно в области резонансного поглощения наблюдается аномальное поведение дисперсии. Вещество, состоящее из атомов или молекул с определенным набором частот собственных колебаний электронов ω о i даст в спектре прошедшего через него света узкие линии поглощения . Коэффициент преломления окажется постоянным в областях, далеких от линий поглощения, и будет быстро меняться с частотой и сильно отличаться от единицы вблизи каждой линии поглощения, где взаимодействие света с веществом велико.

Экспериментальная зависимость показателя преломления n ω о ) представлена на рис. 6-1.

Рис. 6-1. Зависимость показателя преломления n и коэффициента поглощенияот длины волны вблизи одной из резонансных частот (λ о – длина волны, соответствующая резонансной частоте ω о ).

Из экспериментальной зависимости (рис.6-1) следует, что коэффициент преломления n принимает большие значения с длинноволновой стороны полосы поглощения и малые – с ее коротковолновой стороны. Внутри самой полосы поглощения коэффициент преломления убывает с уменьшением длины волны (аномальная дисперсия). Как видно, коэффициент преломления может быть меньше единицы, значит, фазовая скорость волны может превышать скорость света с . Это не противоречит теории относительности, так как скорость передачи энергии равна групповой скорости, которая не превышает значение с (смотри: 1- Приложение; 2- И.В.Савельев. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. 2006 г., с. 461).

Рассмотренные выше соображения справедливы не только для электронов, но и для ионов, причем, ввиду большей массы ионов, классические представления для ионов более обоснованы. В соответствии с теоретическими представлениями было найдено, что все осцилляторы отчетливо подразделяются на две группы: у одной удельные заряды по порядку величины близки к удельному заряду электрона, а у другой – к удельному заряду ионов. (Удельный заряд определяется отношением величины заряда к его массе, т.е. ). Первым соответствуют полосы поглощения, лежащие в ультрафиолетовой (реже в видимой), а вторым – в инфракрасной области спектра. Это связано с тем, что массы атомов в десятки тысяч раз больше массы электрона.

Опыт показывает, что интенсивность I плоской световой волны, прошедшей сквозь прозрачный диэлектрик, обнаруживает уменьшение своего значения согласно закону Бугера (установленного экспериментально Бугером и обоснованного теоретически И. Ламбертом):

Рис.6-2. Иллюстрация к закону поглощения Бугера.

I 0 – интенсивность световой волны, вступающей в вещество, d – толщина слоя вещества, пройденного светом, - коэффициент поглощения , зависящий от длины световой волны, химической природы и состояния вещества.

Коэффициент поглощения – физическая величина, обратно пропорциональная слою вещества, при прохождении которого интенсивность падающего света убывает в е (е = 2,72) раз. При измерении коэффициента поглощения необходимо учитывать, что часть света отражается от границы исследуемого вещества. Закон справедлив при не слишком больших интенсивностях света и только для монохроматического излучения, так как для каждого вещества зависит от длины волны.

В тех случаях, когда поглощение осуществляется молекулами вещества, растворенного в практически не поглощающем растворителе, коэффициент поглощенияоказывается пропорциональным числу поглощающих молекул в единице объема, т.е. пропорционален концентрации растворенного вещества С и выражается соотношением: , где – новый коэффициент поглощения, не зависящий от концентрации С и характерный только для молекулы поглощающего вещества. Для растворов закон Бугера принимает вид:

где, d – толщина слоя раствора, через который прошел свет. В таком виде закон поглощения принято называть законом Бугера – Ламберта – Бера.

Оптическая плотность (D ) - мера непрозрачности слоя вещества толщиной d для световых лучей; характеризует ослабление оптического излучения в слоях различных веществ (красителях, светофильтрах, растворах, газах и т.п.).

Для не отражающего слоя оптическая плотность равна:
D = lg I 0 /I = , где I – интенсивность излучения, прошедшего поглощающую среду; I 0 – интенсивность падающего излучения. Оптическая плотность может быть определена и как логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания , т.е., D = lg ( 1/).

Коэффициент поглощения и оптическая плотность D связаны соотношением:

Цветные прозрачные тела, красители, растворы обнаруживают селективность (избирательность) поглощения в области видимых лучей, то есть различно поглощают лучи различных длин волн. Например, красными является стекло или раствор, слабо поглощающие красные и оранжевые лучи и сильно поглощающие зеленые и фиолетовые. В общем случае коэффициент зависит от длины волны (или частоты) света. Поглощение велико лишь в области частот, близких к частотам собственных колебаний электронов в атомах. У веществ, атомы (молекулы) которых практически не взаимодействуют (газы и пары металлов при невысоком давлении), коэффициент поглощения для большинства длин волн близок к нулю, и лишь для очень узких областей спектра имеет резкие максимумы (рис.6-3). Эти максимумы соответствуют резонансным частотам колебаний электронов. Газы при высоких давлениях, жидкости и твердые тела дают широкие полосы поглощения (рис.6-4).

Металлы, как известно, практически непрозрачны для света. Это объясняется тем, что под действием электрического поля световой волны, свободные электроны приходят в движение. А движение электрических зарядов под действием электрического поля – это электрический ток (в рассматриваемом случае - быстропеременный), протекание же электрического тока должно непременно сопровождаться выделением джоулева тепла. Таким образом, при освещении светом металлы просто нагреваются, поскольку наблюдаться происходит превращение световой энергии в тепловую